革新的分離技術在食品工業上的應用

美國黃豆出口協會
技術顧問 陳介武教授

一、 引言：
通常食品需要各種多采多姿的營養成份物質而從多種多樣的原料中，分離提取或濃縮某些特定的成份，供為食品工業上的利用，近十幾年來其分離與精製純化技術，確實有了長足的進步與大幅發展。將新的機能性成份予以萃取或將目的成份予以高度濃縮純化去除雜質或除菌，以及環保處理等，諸如：一般過濾技術、溶劑萃取與結晶分離技術，超速離心分離技術、分子蒸餾、超臨界流體萃取、吸附分離、膜分離技術，甚至超音波處理技術等乃在食品工業製造上甚受注目，以利提升食品品質與營養。工業未免產生污染，然而通常經濟與環保並重，但必要時，乃以環保為優先，係為先進國家的共識。因此，環保性的分離技術，成為重要課題之一。

這些分離技術係在食品製造上，多屬於高層次的單元操作(Unit operations)，其研究發展因而甚為盛行。諸如：天然微量機能性成份生理活性物質、高分子量或對熱較為不穩定的天然有機物質、特殊高度不飽和脂肪酸(如：水產物所含EPA或DHA) 、維生素類、膽固醇類、香氣香辛料成份、油脂類、磷脂類等的分離精製，以及除菌、脫鹽、成份濃縮、膠質、蛋白質分離、甚至廢水處理等，不勝枚舉。

為了提取目的成份物質，以達經濟有效的產品製造，乃甚為關鍵，於此，革新的技術開發不可或缺。在先進國家，由於食品PL法的實施，對於情報公佈或不良產品回收的責任等，尤甚慎重考量其食品安全衛生性。諸如：乳品業、飲料業、乃至水產、肉類加工業等，尚須考量採用HACCP管理系統以得證其產品的安全與衛生。於此，簡介革新的分子蒸餾技術，超臨界流體萃取技術及膜分離技術，供為參考。

二、分子蒸餾技術與其應用：

分子蒸餾(Molecular Distillation)係一種高真空蒸餾，屬於化工單元操作的一種。當將物質蒸餾時，如予以適宜排除作業系統的大氣(空氣)，則可以大幅增進其蒸餾速率而且可以在較低溫度下(沸點降低)不致分解成份物質而予以蒸餾。

此係物質分子經蒸發而從液體(原料)表面離開成為蒸氣時若沒有空氣分子的碰撞阻礙，則可在較無障礙的條件下蒸發，意指在無空氣狀態下的作業系統內，物質向真空蒸發時，其蒸發速率必達到最高值。

蒸發出來的物質蒸氣分子，甚易與空氣分子或其他該物質分子碰撞，而其從第一次碰撞到第二次碰撞所經過的距離(猶如蒸發面(或加熱面，Heating surface)與冷凝面(Condensing surface)之間的距離)通常稱為平均自由行程(Mean Free Path)，它雖然有長短不同，但一般而言，係隨作業系統壓力(絕對壓力)降低(即真空度愈高)而愈長。因此,在真空下蒸餾各種物質蒸氣分子的平均自由行程必比在常壓下蒸餾時為長，亦即絕對壓力愈低(真空度愈高)，其平均自由行程愈長。如此，當物質分子蒸發時，若蒸發面與冷凝面之間的距離比平均自由行程為短，則液體分子可一經蒸發，而未經任何碰撞(障礙)就可達到冷凝面予以冷凝分離提取之。此係物質分子在真空下，未經空氣分子或自己的蒸氣分子予以抑制阻礙的蒸餾狀態，其蒸發速率可達最高值，據Hickman的定義，稱為分子蒸餾，或稱為無拘束蒸餾(Unobstructed Path Distillation)，或稱短程蒸餾(Short Path Distillation)。

由於分子蒸餾的應用，使得過去認為無法蒸餾分離的物質，如維生素A、D、E、F，乃至於對熱甚為不穩定，易分解而不易蒸餾予以濃縮、精製、純化分離的物質亦可由此法予以分離製取之。如此，分子蒸餾係超高真空下的蒸餾，其關鍵因素在於高真空裝置(包括真空泵Vacuum pump及擴散泵Diffusion pump)的設計與運用，尤其在較高溫度下，對熱不穩定而易受氧化分解的天然物質的分離，濃縮精製，甚為有用。

由於上述分子蒸餾的觀念，得悉在常壓下或一般減壓下不易蒸餾的物質，諸如：
脂肪酸、維生素、高分子量的有機化合物(分子量250以上)，天然微量成份等，均可予以濃縮精製。因此，其蒸餾設備的設計上，不但要求超高真空的產生與保持密閉系統而且還要求加熱時間儘量縮短的設計考量，通常須要求下列幾種條件與設計，以達目的：(a)蒸餾裝置設計要求方面，可確保蒸發面與冷凝面(凝結面)之間的距離比所欲蒸餾物質的平均自由行程為短的條件下的真空度為必要條件。通常蒸餾裝置的蒸發面與冷凝面之間的距離約為25 ~ 30mm，因此，蒸餾系統必須能維持10-3~10-5mm Hg. abs.或以上的真空度為要，如此，同時亦可避免物質成份受氧化而劣變。如維生素A的分子蒸餾濃縮，需要10-4mm Hg. abs.(溫度約為260℃~280℃)的真空度才行，(b)液體蒸發面積為增加蒸發速率關鍵因素。

因此，蒸發面積愈大，其蒸發速率愈大，而必須設計可以不斷提供新的蒸發面積的裝置為宜。諸如：降膜型分子蒸餾器(Falling-film type molecular still)及離心型分子蒸餾器(Centrifugal type molecular still)，前者係利用重力使原料液體成為薄膜以增加提供新蒸發面積，而後者係利用離心力強制造成薄膜以達同樣目的而增加蒸發速率。(通常離心式所造成液體原料薄膜厚度為0.5mm以下，效果絕佳)。

(c)各成份物質的溫度差愈大，其分離效果愈好。蒸發滯留時間，愈短愈好，以免受氧化劣變。(d)避免設備內局部過熱(local over-heating)現象，以免產生成份物質分解劣變並且影響真空度為宜。另外，須設置脫氣裝置，以利於蒸餾以前予以排除所含空氣。

分子蒸餾的應用：

1. 脂肪酸及其酯類的蒸餾分離：通常遊離脂肪酸，因具有氫鍵而其沸點較高度(蒸氣壓較小)，尤其碳數較多的不飽和脂肪酸，宜先予以酯化，成為酯類的狀態(無氫鍵，沸點降低)，以利蒸餾分離。諸如：魚油來源的EPA (Eicosapentaenoic acid,二十碳五烯酸)及DHA (Docosahexaenoic acid,二十二碳六烯酸)，係高度不飽和脂肪酸，可利用此分離技術予以濃縮，以供健康食品用途，均具有特性生理機能。

2. 維生素A、D、E、F的蒸餾濃縮：首推以低濃度(低單位)的維生素A原料，經分子蒸餾濃縮為高單位維生素A油，並業經予以工業化生產。另外，植物油脂脫臭蒸餾物(Deodorizer scum或Deodorizer distillate)含有較多生育酚(Tocopherol,即維生素E)，可經酯化反應與分子蒸餾等技術以製取維生素E濃度60%的天然維生素E油，供為健康食品。諸如：玉米油脫臭蒸餾物及大豆油脫臭蒸餾物的生育酚含量較高，而前者含量約為7~11%，後者約為8~12%，通常均以大豆油脫臭蒸餾物為原料，提煉天然維生素E，並降低製油成本而且提升廢料的附加價值，予以再資源化，同時又可避免製油副產物(廢料)的污染環境而利於環保，確實一舉兩得。
   上述過程所副產的固醇份(結晶)可再經再結晶法，以純化分離植物固醇(phytosterols)，供為醫藥品，化粧品之用。以利降低濃縮維生素E油的生產成本。通常大豆油脫臭蒸餾物的植物固醇(具有降低血清膽固醇的生理機能)含量約為12~16%，其中Stigmasterol約為23~33%，Campesterol約21~26%，Sitosterol約45~50%。

3. 單酸甘油酯的蒸餾濃縮：單酸甘油脂(mono-glyceride)係甘油的單一脂肪酸酯 (mono-fatty acid ester of glycerol)，在食品加工上甚為重要的食品乳化劑(Food emulsifier)，而經分子蒸餾予以濃縮到95%以上的產品以供食品加工之用。

4. 胡蘿蔔素(Carotenes)的蒸餾濃縮：它係屬維生素A的先驅物質(pro-vitamin A)，其在棕櫚油的含量約為0.07%，可做為胡蘿蔔素的提煉原料。經酯化反應與分子蒸餾方法可將其濃縮到40%以上以供利用。

5. 高酸價的植物油脂，猶如米糠油、棕櫚油，可經分子蒸餾予以脫酸，供為物理精煉以製取精油並兼脫臭處理。通常採用薄膜蒸餾器(Vacuum Thin-film Evaporator)，予以有效脫臭。

三、超臨界流體萃取技術與其應用：

化學工業的輝煌進展，可歸功於重要科技之一的分離技術，諸如：蒸餾、萃取、結晶、吸收、吸附、過濾等均是，然而其中尚存著能源消耗問題以及從多成份系中選擇分離某些特殊成份等問題仍為關鍵課題。近年來，由於所面臨物質成份的多樣化、精緻化而且對於節省能源作業的需求，愈來愈迫切而超臨界流體萃取(Super Critical Fluid Extraction)可以說係革命性的新分離技術，係兼具蒸餾(Distillation)與溶劑萃取(Solvent Extraction)雙方特點的高科技分離精製方法。

過去的傳統分離技術係利用常壓附近的相平衡(Phase equilibrium) ，然而此一革新分離技術係利用高壓領域的相平衡來達成所需成份的分離提取。由於高壓、高密度流體的性質，對於壓力與溫度甚為敏銳的變化而同時其在常溫附近的操作性方便等理由，甚為適合於微量天然有機物質的萃取，以及熱穩定性不好而易分解物質的分離純化。因此，對於食品成份物質，油脂類、香料香辛料、水產品等成份的萃取分離或除菌等，甚具潛力而為食品工業界所注目的革命性新科技，尚待其進一步的發展與應用。

超臨界流體萃取：

超臨界流體萃取，與蒸餾及一般溶劑萃取一樣，係為利用相平衡的分離法，只不過是利用超過臨界點(Critical point)的被壓縮為高密度的流體為溶劑而已。它具有氣體與液體兩種性質，但與液體比較其粘度較小，並且具有液體溶劑一樣的特異溶解力。

通常溶劑萃取作業，對於溶劑的選擇甚為重要，即對所需成份物質的溶解度大而且具有選擇萃取性，與原料的密度差較大而不易形成乳化現象，與所需成份物質的沸點差較大而不形成共沸混合物(Azeotropic mixture)，在化學上甚為穩定，同時無毒性及腐蝕性，而蒸發潛熱、比熱、粘度等，均較低為宜，對超臨界流體萃取亦同樣需要上述各項特性，以達分離目的。

目前在食品工業上，以採用二氧化碳為多，其特點在於：(a)二氧化碳的臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為73氣壓(Atm)，由於比較接近常溫的臨界溫度而可適用於對熱不穩定物質萃取。(b)由於係為不活性氣體，無著火性及化學反應性，同時無殘留性，可防止產品受氧化並具有淨菌功能。另外，對人體無害，亦不造成環境污染。(c)容易製取高純度的二氧化碳供用而且價廉。(d)容易回收萃取物與二氧化碳分離，係為節省能源的分離技術。

這種超臨界二氧化碳(以下簡稱為SC-CO2)的密度為氣體的數百倍，並且接近液體的密度，然而其粘度卻與氣體狀態的二氧化碳略同。其擴散係數大約為氣體的百分之一，而比液體大數百倍。因此，物質移動(或稱質傳，Mass transfer)或分配等，均比其在液體溶劑中進行為快。將溫度與壓力適宜變化則可使其溶解度在100~1000倍的範圍內變動，而與液體溶媒的萃取情況顯然不同。如此，可以經由簡單調節壓力就可容易回收分離萃取物，以致成為節省能源的分離技術。

由於這些特點，SC- CO2萃取法，將廣泛被利用，諸如，純植物油脂的萃取、維生素類(E及F)的濃縮、脂肪酸的分離、磷脂的純化、魚油成份的濃縮、香料成份萃取與分析等，對食品將更為貢獻。

超臨界流體萃取技術的應用：

在天然物質中，諸如：高度不飽和酸及酯類、生物鹼類(Alkaloids)、類固醇類(Steroids)、香氣烴類(Terpenes)、胺基酸等，由於其以較復雜的狀態存在，而且對化學處理及熱處理，均甚為不穩定，以致甚難予以提取，因此必須靠特殊的技術予以濃縮或純化。

1. 油脂的萃取：將油籽(Oilseeds)經SC-CO2在200氣壓，溫度40℃的條件下，萃取其所含油脂，與以正已烷(目前所採用的有機溶劑)萃取者，其性質略同，然而不含或殆不含磷脂，葉綠素以及其他雜質，以利簡化油脂的提煉過程，為其特點。諸如：月見草籽(Evening primrose seed)，其所含油脂(月見草油Evening primrose oil)含有豐富的γ-亞麻油酸(Gamma-Linolenic acid)，係在體內供為合成前列腺素(Prostaglandins)，呈現重要生理機能，可經SC-CO2予以有效萃取而供為健康食品。亦可供為小麥胚芽油的萃取,以製取天然維生素E濃縮油，供為食品或醫藥品之用。

2. 高度不飽和脂肪酸的分離濃縮：水產類的脂質(lipids)含有高度不飽和脂肪酸，諸如碳數20的EPA，碳數22的DHA，為目前最熱門的健康食品或醫藥品成份。然而這些均甚為不穩定而易受氧化劣變，因此無法以傳統的溶劑萃取來提煉，而必須經SC-CO2特殊分離法才能予以分離濃縮。例如：將魚油脂肪酸酯在150氣壓，50℃予以SC-CO2處理，可濃縮純度90%以上的脂肪酸酯，其EPA純度可達48%以上，其效果甚為突出而優異。

3. 天然生理活性物質的萃取：天然物質諸如類固醇、生物鹼、芳香烴類、角鯊烯(Squalene,三十碳六烯)，維生素類等的萃取與濃縮，均係具有特殊生理機能的重要成份，以供利用。

4. 碳數相似的飽和與不飽和脂肪酸的分離：可經尿素附加法，將高度不飽和脂肪酸與碳數相同的飽和脂肪酸予以分離以供利用。

5. 香料成份的分離濃縮：從天然原料的香料或香辛料萃取香料成份，依過去傳統方法，易受熱的影響分解變質或損耗其香氣成份，然而經SC- CO2法甚為有效而可靠。例如：在300氣壓，40℃下，將檸檬皮，經SC-CO2萃取，可有效回收分離香氣成份，供食品工業之用。

6. 生咖啡豆的脫咖啡因(Decaffeination)：將生咖啡豆以飽和水份的SC-CO2萃取，可供分離去除咖啡因。爾後將含有咖啡因的萃取液經70~90℃水，予以洗淨回收咖啡因。

7. 精煉大豆卵磷脂，以供健康食品之用。

8. 加速化學反應或酵素反應：例如在SC-CO2下進行油脂的氫化反應可加速其氫化作用甚為突出而且反型脂肪酸(trans-acid)的生成量極少為其特色。酵素催化作用，乃另一個特色，以貢獻酵素反應的進行，也許將有革命性的發展，尚待進一步研發。
   如以上所述SC-CO2的各種應用，隨著食品成份物質的多樣化與精緻化，而需要更高純度，品質安全可靠，而且可節省能源分離技術。它係兼具蒸餾與萃取兩大特徵的革命性分離技術，將對食品工業更為貢獻。同時，食品工業將來可能禁用有機溶劑而屆時SC-CO2將取而代之，以發揮其功效。

四、膜分離技術與其應用：

膜分離技術(Membrane Separation Technology)在食品工業上，係應用在食品製造過程的前處理(pretreatment)，去除雜質、除菌、濃縮、澄清、分離，甚至污水處理等，急速受到食品業的注目與關心，並予以利用或開發。最近為了製造環境的無菌化作業而擴大其應用面，尤其在先進國家，由於配合HACCP(Hazard Analysis Critical Control Point,災害分析重要控制點)管理的需求，而膜分離技術在微生物管理或異物(雜質)管理等，以提升食品衛生而更受重視。諸如在飲料(包括酒類)、乳品、礦泉水等的利用甚為活絡，而係為配合環保有利的好措施。

與過去傳統的矽藻吸附過濾技術比較：(a)可在較短時間內，處理量較大而作業簡單有效，(b)高品質而均勻，同時成本較低，(c)兼具除菌或除黴等，利於安全衛生，(d)可以減廢，然而仍有些問題待克服；諸如經長時間使用後過濾速率漸降低，膜的再生問題，良好膜材料的合成與開發，均須加以研討改進以利需求。

濾膜的種類：濾膜材質係以有機高分子化合物為主，近來由於製造技術的長足進步可製造各種孔徑(pore size)的濾膜，多樣的有機或無機濾膜正在發展與應用。尤其無機材質的陶瓷濾膜(Ceramic membrane)乃為新寵，它甚為耐熱、耐藥品、機械強度佳，壽命長而且殆無需維修，其總成本較低，係甚具發展潛力，而在酒類(啤酒)、醬油、礦泉水等的過濾處理應用激增。

(1) 微過濾(MF, micro filtration)；以0.05~3.0μm(百萬分之一公尺)的微粒子的過濾分離為對象。飲料除菌、澄清、醬油渣的去除等，均屬之。諸如：清酒、啤酒、飲用水、牛奶、各種飲料的除菌，而使製造過程簡化又方便，並可用於廢液(蛋白質、糖份)的再利用。其作業壓力較低，約為20~100Psi(pound per in2
,磅/平方英吋)。

(2) 超微過濾(UF, Ultra Filtration)：以0.005~0.1μm的微粒子，分子量10,000~100,000的物質分離為對象。飲料的澄清、發酵液的除菌，色素及蛋白質濃縮與精製均屬之。諸如：寡糖的製造、果汁澄清、乳酪製造、分離回收乳清等，蜂蜜、蜂王乳、果糖，各種飲料的過濾澄清，植物油脂脫膠以及發酵液的精製處理，其用途甚為廣泛。作業壓力通常為30~150Psi。

(3) 極微過濾(NF, Nano Filtration)：濾膜孔徑為0.05~0.001μm，作業壓力約為150~300psi。適用於色素或異味成份的去除，各種成份的濃縮，分隔與脫色等均屬之。諸如：牛奶、奶製品的濃縮、寡糖的分離、清酒的脫鹽、乳糖分離、胺基酸調味液的脫色、高蛋白的精製，一般脫鹽及脫色。此與RO處理(逆滲透過濾，Reverse Osmosis, RO)，很類似，但單價離子及低分子有機化合物仍會通過濾膜為其不同點。

(4) 逆滲透過濾(RO, Reverse Osmosis )：RO為高壓的有效分離過濾法，供為低分子量有機物的濃縮及鹽類的濃縮，只容許水及溶劑通過。比通常的蒸發濃縮作業較為省能源為其特點，而供濃縮與精製。作業壓力通常為200~800psi，然而海水的處理則高達1200psi。孔徑為0.005~0.0005μm。諸如：牛奶、蕃茄汁、果汁的濃縮、大豆寡糖回收、卵白濃縮、分離回收酵素、純水(RO水)製供、發酵液處理等，應用範圍亦甚廣泛。

其他尚有電透析(ED, Electric Dialysis)係採用陽離子及陰離子交換膜，供為脫鹽為中心的濃縮及精製。葡萄酒及葡萄汁的去鉀與去酒石酸，以免酒石的生成，寡糖的脫鹽，粉乳的精製等均屬之。另可用於海水中之食鹽濃縮。

應 用 例：
(1) 一般食品：

濃縮：穀物蛋白、乳清蛋白、乳酪製造、澱粉、酵母、酵素、膠質、
洋菜（agar）、鹿角菜素(Carrageenan)，卵白等。
澄清：果汁、啤酒、酒類、玉米糖漿，食用油脂等。

(2) 藥劑及生化劑：

*發酵液的濃縮與澄清
*產品成份的分隔
*酵素生產
*脫鹽

(3) 飲用水處理：飲用水的澄清脫鹽脫膠質，以及去除細菌，亦可供為半導體處理用特殊等級的水。

由於消費需求以天然的高品質為志向，而必須製取無菌並且未受熱損傷，同時風味良好的食品，以致膜分離技術的利用急增，以期上述目的。尤其配合食品PL法及HACCP認證制度的實施，對於食品安全衛生品質管理的要求愈來愈高，如礦泉水、飲料的雜質與細菌混進，乃成為重要課題與開發方向，而引進膜分離技術遂成為上策。

五、結  言：

隨生活水準提升，而對食品品質的要求愈來愈嚴，諸如以上所提革新的分離技術，可提升成份物質的純度，尤其對熱不穩定的天然物、生理活性物質的精製純化、濃縮分離、除菌等，貢獻良多，另又可利於節省能源及環保。如是，革新分離技術的開發絕對有其必要性，給予傳統產業一個新的企機，而將使食品工業更向前邁進一大步。